湖南长沙人。字石麒，号景福，1878年生，其父张翰早年游宦贵州，历任贵州坡脚（今安龙县）与百层河（今贞丰县）厘金总办、开州（今开阳市）知州等职，遂寓居贵州。张翰年近半百，方生百麟，故十分钟爱。张百麟自幼受到良好的家庭教育，由其父执教，诗词歌赋，样样俱能。他文思敏捷，为文立意新颖，气势磅礴，“千言立就，亦不假修饰，如长江大河，挟泥沙俱下。”由于其父“珍爱特甚，纵其意所如”，故少年时代“即出入秘密会社，寻究源流，慨然有锄去非种之志。”稍长，“对佛、老、兵、刑，靡不窥其奥窔。欧风东渐，于法政译籍，尤笃好而深契之，新闻杂志，塞几盈案。”
戊戌变法前，湖南名士吴嘉瑞在贵州贞丰组只“仁学会”，讲授维新思想。张百麟拜吴嘉瑞为师，加入“仁学会”，阅读《时务报》、《湘学报》，深受启迪，从而接受了改良思想。
张百麟性格豪爽，“喜结纳”，讲情义，无门户之见，举凡维新志士、哥老会徒、留日学生，莫不“闻风相悦，抵掌论交，长夜聚谈，篝灯达晓。”通过联络，他结识了不少有志青年，并亲自组织“自新学社”，以增长知识，开拓视野为主旨，在社会上影响较大。
1905年至1906年期间。留日学界发行《民报》、《复报》、《洞庭报》、《云南》等杂志，鼓吹革命，盛极一时，“百麟尽购阅之，民族观念，油然以生。”
1906年9月1日，清廷颁发“仿行宪政”上谕，改革官制，厘定法律，广兴教育，整顿武备。贵州地方当局为培养新政人才，开设官立法政学堂，整顿武备。贵州地方当局为培养新政人才，开设官立法政学堂，招收本省候补官员及官绅子弟入学，张百麟以候补通判身份于翌年入第二班学习。在此期间，他结识了教员张鸿藻、学员钟振玉、张泽钧、韦可经等人，后来均成为自治学社的重要骨干。
是时，中国民族危机进一步加剧，以重新瓜分在中国的势力范围为目的的《日法协约》、《日俄协约》先后签订，震动全国。1907年10月22日，贵州《黔报》第95号新闻栏内刊载《瓜分警告》为题的时评，提示其事，张百麟深受刺激。此时，为救亡图存，贵州各团体如科学社、大同社、友助社、历史研究会等组织纷纷成立。张百麟认为，团体虽多，但力量分散，难成大事，“乃发表意见书，申述合群救亡之旨趣。”遂邀集贵州各团体负责人召开会议，倡议成立全省统一组织。这一倡议为多数人赞同，但也有人心存疑虑，认为与会者均系“寒士”，“人微言轻”，起不了什么大的作用。张百麟苦口婆心地做说服工作，劝曰：“人微言轻，诚吾侪之大不幸。然须知与吾侪感同样之痛苦者，正不乏人。今贵州派壁垒甫立，士大夫抱负磊落，臭味差池者，方彷徨歧路不知所归。吾揭橥主义以为号召，必可得多数之同志。”经过讨论，最终决定组成一爱国团体。1907年12月，张百麟邀集贵阳各界名士33人，在贵阳田家巷镜秋轩照相馆集会，组成爱国团体，以“自治学社”命名。会上公推张鸿藻、张百麟为“暂时理事”，担任有关会务事宜。事后又向官方申请立案。
自治学社最初并不是革命团体，而是一个带有改良色彩的地方立案团体。《自治学社守章》明确指出：：“本社以预备立宪、催促立宪为宗旨。”“凡个人自治、地方自治、国家自治之学理，皆当次第研究之。同人认定个人自治为单位，务期人人有首先智识，养成善良品行，造就完全人格，以赞成地方自治之实行，达国家自治之希望。”此时的张百麟尚未放弃改良主张，对清廷的“预备立宪”存有幻想，在《发起自治学社意见书》中阐述了这一观点，他写道：组织自治学社的目的是为了“发表自治诸原理，贡献于多数之同胞，盖欲养成人格之国民，使多数人有国家思想政治能力，赞助地方自治之实行，辅翼国家立于自治之地位。”对于政府的“预备立宪”主张，“吾人赞襄之、协助之可也。”他还鼓励社员积极参与各项新政措施，加入到各地地方自治机构中去。在他的倡议下，自治学社的势力大境，贵州各府、州、县，“先后报告分社成立者，计五十余处。”社员有3000多名。全省各地，“凡新政机关，几天不有自治党员之足迹。”
自治学社的活动分为两部分：一为政交部，是主管议事的决策机构，由周培艺负责；一为社务部，主管行政，即发展组织，从事宣传、联络等项工作，由张百麟负责。
自治学社成立伊始，巨绅于仲芳创办《黔报》，由周培艺主持其事，学社即因周的关系，在《黔报》上发表言论。但《黔报》版面十分有限，远远不能满足形式发展的需要。在张百麟主持下，学社除编印《自治学社杂志》外，还集股创办《西南日报》，作为言论机关，并开设公立法政学校，在该校附设律师、监狱、法律等6个专修科和一个警察专习所，先后招收学生数百人。由于分途联络，广事宣传，有志青年争相加入自治学社，“社员遍布全省，几有左右省局之慨，世称之曰西南党。”
自治学社人数与日俱增，势力弥漫全省，引起地方官绅和守旧势力宪政预备会的嫉恨；加以张百麟平日在《西南日报》的言论“以急进为宗旨，官吏及绅界有不法事，辄指责不稍假借，以是大招官绅之忌。”于是，以张百麟为首的自治学社与唐尔镛、任可澄为首的宪政预备会之间，围绕着教育经费的分配、咨询局的选举、教育会长人选之确定等问题展开了激烈争夺。由于张百麟机智果断，据理力争，加以有社会各界人士支持，群众基础雄厚，自治学社均取得了最后胜利。在咨议局、教育总会、各属城乡议董两会等社团中，自治学社皆占有明显优势。但地方官绅与守旧势力并不就此善罢甘休，将矛头直指张百麟，视其为眼中钉、肉中刺，必欲置之死地而后快。唐尔镛游说旅京黔籍人士，函请黔籍的直隶总督陈夔龙谋害张百麟等人，陈转托即将赴任的云贵总督李经羲将张巡捕法办。在云贵总督李经羲上任途经贵阳时，唐尔镛控告张百麟为革命党“渠魁”，“宗旨极其重要纯正”。张百麟“乃单衔上书经羲，纵论庙堂政策、西南形势。经羲颇为动容，濒行，交署按察使王玉麟酌量录用。”不久，贵州抚署进行咨议局议员选举，张百麟被召至咨议局任文案。嗣又出任提法司总务科长，得以出席当时省级最高行政机关抚署会议。从此，张百麟即“呈身政界”，出任提法司、财政司、警察督练公所、禁烟局、调查处五机关之文案及法官与监察两学堂教务处，“一身兼七要差”。
鉴于自治学社在贵州省内备受各方排挤、打击，张百麟产生了“嘤鸣求友”的想法。从1908年冬起，他便通过原贵州科学会的骨干彭述文与日本东京同盟会本部取得联系，要求将自治学社“加入东京同盟会，作为贵州分会”。
中国同盟会成立时，贵州革命党人平刚最早加入，深受孙中山嘉许，派任贵州同盟会分会长，与平刚同时加入同盟会的于德坤也被委任为评议部评议员。平、于二人已将自治学社在贵州的活动情形呈报孙中山，嗣又接到张百麟通过彭述文转来的请求加入同盟会意见书，于是同意接纳，“遂特许将自治学社改为贵州同盟会分会，全体自治学社的会员，都改称同盟会员。”并赠送《民报》等革命宣传品10余册。从此，自治学社放弃立宪主张，完全转变为革命团体，张百麟也成长为同盟会在贵州的重要首领。
全国革命形势的发展和同盟会的积极影响加速了张百麟等人思想进一步革命化。在黄泽霖的提议下，“请开秘密会于百麟往宅，提议准备事件，遂决计采急进主义。”张百麟寓所已成为贵州革命派从事秘密活动的联络中心，“至是贵州之革命党乃纯入自治学社”，贵州革命已成山雨欲来风满楼之势。
1910的，平刚回到贵州，一张百麟“商量整顿贵州革命力量，预备起事。”他们作了如下准备工作：一是组织发动会党，使之成为自治学社的基本武装力量。张百麟于次年先后两次召集已入自治学社的哥老会骨干训练武装队伍，以便举事。二是加强学界、军界、警界的联系，派遣专人对新军、陆军小学、巡抚卫队、巡防队等武装力量进行动员，以壮大革命力量，减少革命的阻力。三是遣员分赴省内外进行联络，了解情况。在省内遣派社员各回本县策动起义；并派遣社员奔赴北京、长沙等地进行联系，使各地革命党人的活动以及清政府的动态能及时掌握，并争取外援。与此同时，为适应武装起义的需要，在自治学社内部还作了必要的组织调整。1911年9月，成立了以张百麟为首的总揽起义领导的委员会，作为起义的最高指挥机构，由张百麟、黄泽霖、谭璟、张泽锦、陈守廉、陈康、廖谦、王炳奎、周凤文、胡刚10人组成，下设军事委员会、民政委员会和交涉委员会。张百麟任军事委员会委员长，负责指挥军事行动；周素园任民政委员会委员长，负责拟订建帛、规划等方案；谭璟任交涉委员会委员长，负责办理对外交涉事宜。“各方面之活动，皆由张百麟居中调度。”在张百麟等人的共同努力下，自治学社人数猛增，“庚、辛之交，党员骤增至十万人。”
1911年夏、秋之间，四川发生了保路运动，震动全国。贵州巡抚沈瑜庆惧怕革命风潮波及贵州，决定派兵赴川协剿。张百麟认为革命电动机已经成熟，遂借召开咨议局临时会议之名，召开干部紧急会议，研究有关起义的具体办法。会上，有人提出：“贵州不能首先发难，地非其地，人非其人，时机不成熟。”张百麟反复劝导说：“时机者，人力所造成也。今百年无动作，亦可曰百年无时机。且党员内迫于生计，外牵于事业，不能不与官厅接近，日往月来，志气昏惰，前途有官僚化之危险。吾拼作牺牲，事若不捷，至少亦播若干种子于社会耳。”他的讲话得到多数自治学社同仁的赞许。遂决定10月6日发动起义。后因枪械、子弹未能如期购到，计划搁浅。10月10日，武昌首义。消息传来，群情激奋。自治学社拟于10月22日趁巡抚沈瑜庆至南厂检阅新军时，将其枪杀，发动起义。又因沈早有警觉，先令收去新军枪弹后才前往检阅，起义计划再次落空。适值湖南独立的消息传来，贵州人心，大为震动。为解决枪支弹药不足的问题，张百麟等人多方筹划，终于通过贿赂大兴寺弹药库守首，得枪54支、子弹17箱，旋即分送新军与陆军小学师生。10月30日，云南起义，消息传到贵州，自治学社社员倍受鼓舞，遂加紧起义的准备工作。
此时，宪政预备会成员见革命形势飞速发展，担心自治学社夺权，公开散布：“小人得志，我辈无礁类矣。”他们纷纷为巡抚沈瑜庆出谋划策，妄图用各种手段扑灭革命。先是向沈提议任命张百麟出任黎平知府，以使自治学社陷入群龙无首的状态，张百麟洞其奸，严词拒绝。后又密谋召刘显世率兴义地主团练进省，以镇压革命党人。并嗾使沈瑜庆下令捕杀自治学社负责人张百麟等8人，以期实行一网打尽之计。然而，沈瑜庆召刘显世率部进省的电报刚刚发出，电报员即将电文密报张百麟。为打乱清政府和贵州地方当局镇压义军的诡谋，张百麟一方面派遣黄德铣以省咨议局代表身份游说沈瑜庆，谓当前斗争只是自治学社与宪政预备会之间不同政见之争，不可过激处理，以免激成事变；另一方面，为减少革命阻力，采纳开明人士蔡岳建议，与宪政预备会达成妥协，共谋贵州独立。
11月2日，蔡岳邀约张百麟与宪政预备会的代表可澄往见巡抚沈瑜庆，陈述贵州和平独立意见，沈表示反对。翌日，沈采纳绅耆郭重光提出的“自保之策”，拟由郭于11月4日假咨议局宣布自保办法，并授意郭组织自保武装。所谓“自保政策”，其实质乃是沈瑜庆的缓兵之计，沈企图等到刘显世进兵贵阳和郭重光自保武装组建后，即以武力剿杀革命。张百麟深感形势危迫，起义时机刻不容缓，乃果断决定地11月4日咨议局开会宣布自保办法时，对沈瑜庆实施兵谏，迫其交出政权。
讵料11月3日晚，因陆军小学生不慎泄露起义机密，校方旋即向沈瑜庆密报，起义已如箭在弦，不得不发。为避免当局弹压，陆小师生乃首揭义旗，率先举事，推举陆小总办、新军教练官场荩诚为指挥，整队出发，直指巡抚衙门；亲挥士兵营接踵鸣枪举义，巡抚所部赵德全、彭尔坤等部相继倒戈，投奔革命英雄主义。清王朝在贵州的统治土崩瓦解。沈瑜庆获悉陆小师生和新军起义的消息后，即令贵阳全城戒严，并派巡防营中路分统胡锦棠包围陆小学堂。但为时已晚，沈瑜庆知大势已去，不得不手书承认贵州独立的字据，交出政权。贵州城内一片欢腾，大街小巷鞭炮齐鸣。
11月4日，大汉贵州军政府宣告成立。众推张百麟为都督，但张以不谙军事为由，固辞不就。5月，各方代表改推杨荩诚为都督。6日，通过贵州军政府组织大纲修正案，决定军政府设立都督府、行政厅、枢密院三大机构。都督府专管军事，都督杨荩庆，副都督赵德全；枢密院策划军事，指导民政，由张百麟出任院长；行政厅主办民政，以周素园为总理。按照贵州军政府组织大纲修正案的规定，都督主管军事，总理主管民政，枢密院则“居都督与行政机关之中枢，名曰调和军政、民政，实则隐握大权。”张百麟实际上已成为贵州军政府的最高决策人。他上任伊始，即召见贵州各府、厅、州、县的同乡联合会成员，各举代表一人，由军政府委派回籍策动反正。一月之内，全省各地均告光复。
贵州军政府成立之初，以张百麟为首的自治学社取得了领导权；但是政权内部并不十分巩固，宪政预备会成员不甘屈居其下，阴谋夺取政权。张百麟并未引起警觉，为调和党见，表示自己豁达大度，对政敌采取了过份优容的态度，主动任用一贯与自己作对的任可澄为枢密院副院长，允许刘显世率团练进省，并授予军事大权，对旧官僚耆老会的复辟活动也未引起足够的重视，于是“各股事权渐入宪政人物之手”。对于贵州各种旧势力的集结与扩充势力，有人曾提醒张百麟加强戒备，但张竟说：“我以至诚待人，人必无危害我者。”
由于旧官僚、宪政预备会成员的挑拨离间，以张百麟为首的自治学社与以杨荩诚为首的新军官佐之间矛盾亦日益加深，以至贵州军政府“内部恒酿起风潮”，张甚至有过“诛除杨氏”的想法，“杨遂露亟欲求去之意”。于是，杨荩诚以援鄂为名，统率新军离开贵州，从而大大削弱了贵州军政府的军事力量。
更为严重的是，会党纪律松驰，无所约束，他们在贵州各地大开公口，竟发展至数百处之多，自治学社的主要负责人之一黄泽霖甚至当上了龙头大爷，“上至都督，下至微职以及军队大小职官，无一非公口之人。”各地公口为争夺地盘，大打出手，械斗时有发生，地方秩序陷入混乱状态。1912年2月2日清晨，任可澄、刘显世、郭重光等人发动政变，用重金雇人枪杀并肢解了五路巡防统领黄泽霖，嗣又包围了张百麟寓所。张突围至贞丰，又受刘显世堂兄刘显潜追击，遂退至广西，再由广西百色转赴上海。从此，贵州军政府磊权落入宪政派和旧官僚之手，赵德全成为傀儡，自治学社社员或逃或散，组织完全瓦解。3月3日，刘显世私引滇军入黔，建立才三个多月的贵州军政府被宪政派、旧官僚勾结云南军阀唐继尧颠覆，但它的存在却深重地反击了清政府，为贵州历史的发展揭开了崭新的一页，有力地支援了首义之区湖北的革命运动鞋，在西南各省播下了革命火种，对尔后广西、四川的独立产生了重要影响到，其意义不可低估。
是年5月，袁世凯任命唐继尧为都督，曾以浙江省长职位诱张百麟，张未接受。
张百麟抵达上海后，并没有停止革命活动，先后组织西南协会、政治促进会等革命团体，创办《惧报》、《平报》等报刊。1912年8月，宋教仁组织国民党，张百麟旋即加入。此后，他辗转于北京、上海、两湖、广州等地开展宣传活动，“流转京、沪、楚、粤间，卖文自活，然朋友故旧从之者常十余人，斗室短榻，意气自若。百麟常作豪语曰：‘宁可灶中无烟，不可卒中无客’”，继续从事革命活动。1913年7月，“二次革命”发生，黄兴在南京组织讨袁，张百麟曾一度担任秘书长，对袁军开展策反工作，颇著成效。
1917年8月，孙中山在广州召开国会非常会议，成立护法军政府。孙中山被选为大元帅，曾任命张百麟为广州护法军政府参议、司法部司长，但因病未能赴任。他曾写信给孙中山，其中有云：“麟苦掌疆符，既乏匡时之绩，近逢国变，未成定乱之书，乃蒙先生不遗故旧，任参末议。惟有据半解一知，随时贡献，图拓厚遇于万一。”在病中，张百麟努力从事著述，坚持写完《约法战争纪要》一书。他曾有致丁景良函，陈述了他当时的写作情况，略谓：“弟病中勉强撰《约法战争纪要》一书，业以誊清，正氦送呈先生及三、五同志一阅，既行付印。不意拙著甫完，竟至吐血，日夜不睡，偶一动心，吐血必多，神思恍惚，几成废人。”“昨日，勉租马车（因震动即吐血，不敢坐黄包车），前往求诊，据云脑病、肺病极重。”1919年书刚脱稿，张百麟因积劳成疾，“以咯血卒于上海租界明德里”，时年仅40岁。
1922年，袁祖铭任贵州省长，胡刚等联合上书，为张百麟讼冤，贵州省政府认为张百麟为贵州辛亥革命首功之人，“给一次恤金三千元”，以示褒扬。（来源：《三湘英烈传：旧民主主义革命时期　第三卷》）