安化县兰田镇(今属涟源市)人。字柱中，派号代钧，清同治十二年（1873）生。初补县学生员，又就学长沙求实书院，喜与会党及忧时志士交游。光绪三十年(1904)，约集同志立黄汉会。旋参加华兴会，与谋长沙起义。事泄失败后，隐身于宝庆学堂教书，又与谭人凤、刘德佩、唐鉴招集贺金声馀部，密谋在宝庆起事，不成，走上海，结识陶成章，加入光复会。不久东渡日本，由黄兴介绍加入同盟会。 
光绪三十二年冬，萍浏醴起义爆发，李燮和回国谋响应。潜入江宁，谋刺两江总督端方。事败，遁上海。后由沪去香港。三十三年一月，经冯自由介绍，去南洋荷属邦加槟港中华学堂和双溪烈埠启智学堂任教3年，深得华侨信任。在槟港创设中华会馆，建立同盟会分会。又周游爪哇全境及英属新加坡、缅甸，创设爪哇全境同盟会分会，招致国内志士前往担任报馆主笔和学校教员者百数十人。
宣统元年（1909）六月，李燮和与华侨林亚华结婚。七月，陶成章在南洋筹措经费，因与孙中山意见不洽，邀同李燮和等共同上书同盟会东京总部，指责孙中山，要求改选总理，受到总部黄兴等人抵制。十二月，光复会总部在日本东京重新建立，遂致与同盟会合而复分，他被推为南部执行员，负责南洋会务。二年正月，黄兴至南洋，力劝其“捐除意见，同任艰巨”，他深有同感。同年九月初十日，孙中山在庇能召集荧兴、赵声、胡汉民及南洋各埠代表会议，议定广州举义及筹款方法，他与会商讨。会后积极筹款达3万馀元。十二月，偕陈方度到香港与黄兴会晤。并与陈方度、柳聘农、胡国梁、黄一欧等先入广州，准备参加起义。及起义失败，他得湘人夏寿华等协助脱险。旋赴上海，借教学进行反清活动。于锐进学社设立光复会机关，联络淞沪各地湘籍防营官兵，准备起义。
宣统三年（1911）八月武昌起义爆发后，李燮和被黎元洪委为长江下游招讨使，与同盟会陈其美等筹划上海起义。他加紧联络防营，策动吴淞巡官湘乡人黄汉湘、上海闸北巡逻队队官陈汉钦、水师教练官龚泽第、巡防营管带张豹文等在吴淞、闸北起义。九月十三日，陈其美率敢死队进攻江南制造局，为守军所俘，他闻讯，立即率闸北军警赴援，市民亦纷来助战，遂克制造局，救出陈其美。上海光复，他被各军推为临时总司令，移驻制造局。时黄兴在武汉复函称：“沪事如何进取，乞酌裁主持。”未几，又被众人举为都督，因顾大局未及就任。吴淞旋亦底定。九月十六日，沪军都督府成立，陈其美为都督，他任参谋。旋往吴淞。途中，车中遇刺客，枪丸几乎击中头部。及吴淞军政分府成立，也任都督。将广东调来上海协防的济军黎天才部2000馀人编为光复军，自任光复军总司令，以黄汉湘为副司令，准备北伐和西征。
沪淞光复后，苏州、镇江、杭州等地相继反正，苏、浙共组联军，推徐绍桢为总司令，会攻南京。李燮和派黎天才劲旅驰援。十月十二日攻克南京后，闻张勋逃遁，他即自吴淞率军北上，分兵截击张部于浦口。会武汉战事失利，黄兴至沪，促苏浙联军四援；他被推为援鄂总司令，以黎天才为统制，克日西征。
民国成立后，初谋北伐，李燮和被任为光复军北伐总司令。旋以南北和议成，请解兵柄。4月中旬，被南京留守委为长江水师总司令，节制湖南、湖北、江西、安徽、江南、江苏各水师。旋命黄汉湘自代，辞职归里。
民国2年（1913）3月，宋教仁被刺后，李燮和由湖南经沪、宁至北京，以调和南北自任。后寓居北京。民国4年，袁世凯阴谋复辟帝制，他在杨度邀约下，列名发起筹安会。民国5年袁世凯死后，他退隐家园，不闻政事。民国11年（1922）携全家去荷属榜甲（邦加），与岳父母相聚。越年，单身返回故里。民国16年（1927）8月16日病殁，年54岁。