清湘阴县高坊(今属汩罗县)人。字叔虎，号黻堂，李星沅子，道光七年（1827）生。早年县试、府试均居第一，受到学政梁同新赞赏。咸丰五年（1855），以道员拣发江西，署广饶九南兵备道。出巡中奉调回南昌，办理省城巡防事务。六年二月，兼暑按察使，旋改任督粮道。此后数年间，辗转于督粮道、按察使、布政使之间，或署或任。同治元年（1862），任江西布政使，兼署巡抚。出谋划策，筹措粮饷，请准草除江西官钱局积弊陋规，使户钞得在市上流通，停征预借两月房租，以安民心；又制定抽厘章程，定点设局，对行商坐贾每钱千文抽厘20文，完后不再重征，并在三联单上填明抵发某营兵勇口粮及其数目，以禁止随地设卡，滥收厘金之弊。
时江西各地清兵经常因索饷闹事，李桓多次代巡抚出面加以安抚，防止兵变。市面行使大钱，各商受累甚巨，贫民也遭损失。建议停止使用，在实施前佯称续铸，使商人仍收买贫民手中大钱，而贫民则兔受损。对捐谷、捐饷、义仓、漕米等项，也都提出建议，并收实效。
同治元年（1862）秋，曾国藩查问江西厘金解数甚少原因，李桓上书直言抗辩，并请撤任查办，清廷未加究问。年底，他以病为由，请巡抚沈葆桢代奏开缺，沈不许，改为请假一月。曾知李将去职，十天中连发7函查问厘务，由署布政使某申复，并无差错。
同治二年春，李桓销假回布政使任，旋调陕西布政使。当月返湘变产成军，名楚军义胜营。率军途经武昌时，登船失足跌倒，左肢中风麻木。加以请湖南、湖北发给协解陕西军饷一部分以济急需，遭到拒绝，忧愤至极，病势加重，回湘医治。后奏准开缺，三年，李桓以曾国藩诬指其在江西藩台任上过失，受到降三级处分。不久，湘抚李瀚章以其捐助巨饷有功，奏准赏还二品顶戴。
李桓晚年专心著述，辑有《国朝耆献类征》720卷、《国朝贤媛类征》12卷。两书编纂，始自同治六年，至光绪十五年成书，历时24载。还著有《宝韦斋类稿》100卷、《三山归擢小景》诗130首。光绪十八年(1892)初病卒，年65岁。